作者：胡梦菲, 黄丽萍, 李贺, 张国军, 吴厚政. 锂/钠离子电池硬碳负极资料的钻研进展. 无机资料学报, 2024, 39(1): 32-44 DOI:10.15541/jim20230365

提要

随着锂离子电池的发展和钠离子电池的鼓起, 硬碳资料作为一种新型负极资料, 受到了宽泛关注。硬碳起源丰硕, 价值便宜, 拥有比锂离子电池石墨负极更高的储锂容量和优异的倍率机能, 并且是最有贸易化潜质的钠离子电池负极资料。然而, 硬碳普遍存在电池首周库仑效能低的问题, 且对于硬碳的储锂/钠机造仍存在争论, 其比容量仍有较大的提升空间。近年来, 钻研人员萦绕硬碳负极资料的电化学机理发展了各类钻研和模型如果, 针对硬碳负极存在的问题, 提出了各类解决战术。本文介绍了硬碳的根基结构和常用的造备步骤, 并结合硬碳的优势, 梳理了硬碳在锂离子电池和钠离子电池中的利用情况, 沉点介绍了其在快充、包覆等细分领域的利用进展, 并别离针对硬碳提升比容量和改善首周库仑效能的需要, 综合了孔结构设计、元素掺杂、优化资料与电解液界面等分歧改性战术。

关键词： 负极资料; 锂离子电池; 钠离子电池; 硬碳; 综述

在短短数十年的功夫里, 二次电池的发展一日千里, 在电动汽车、电子产品和储能领域得到了宽泛利用。锂离子电池作为其中的佼佼者, 受到很多企业和钻研者的关注, 正向着更高的能量密度、功率密度, 以及更低的成本发展。钠离子电池作为新生代解决规划, 因其便宜的成本、优越的低温机能和循环寿命, 在大规模储能电站和二轮低快电动车等领域拥有辽阔的利用远景。但二次电池的大规模利用依然存在着一些亟待解决的问题, 如锂离子电池的急剧充电机能欠安、低温机能差、析锂和产气等安全隐患; 钠离子电池的能量密度和首周库仑效能不能满足要求等。另表, 由于锂矿资源限度和石墨价值浮动, 在提高锂电池机能的同时降低成本依然是业内钻研人员的工作沉点。

二次电池的正负极资料是决定电池机能的关键。其中, 负极资料对电池的安全性、循环寿命、能量/功率密度等机能都有沉要的影响。在锂离子电池中, 石墨是贸易化最成熟和使用最宽泛的负极资料, 其拥有较低的工作电位和杰出的循环不变性[1]。然而, 无论是天然石墨还是人造石墨, 其比容量已险些达到理论极限(理论比容量为372 mAh·g-1), 难以突破。除此之表, 在钠离子电池中, 溶剂化的钠离子半径较大, 难以嵌入石墨内部, 因而无法使用石墨作为负极资料。在锂离子电池和钠离子电池的多多负极资猜中, 硬碳资料均占据一席之地。硬碳资料的循环不变性较好, 且其拥有优良的锂离子传输能力, 在急剧充放电和低温充放电场景, 硬碳资料也能拥有较高的比容量。这对于解决目前电动汽车和数码产品的续航焦虑和低温充电等问题, 拥有沉要意思。本文重要介绍硬碳的特点及造备步骤, 会商近期锂/钠离子电池中硬碳负极资料的钻研进展, 并针对硬碳在利用中遇到的问题, 分析和探求解决战术(图1)。

图1 锂/钠离子电池硬碳负极资料的利用与改性战术概览

1硬碳简介

1.1 资料结构

在2000 ℃以上的高温进行热处置, 碳资料的结构会产生变动, 无序的碳原子沉新分列, 向更规整的石墨结构转变。能被高温石墨化的碳资料为软碳, 而在足够高的处置温度(例如2500 ℃)下依然无法被石墨化的碳资料, 则为硬碳[2]。石墨和软碳资料内部的结构存在较高的无序度, 而在硬碳的微观结构中, 大量卷曲的石墨片层出现更无规定的分列, 且层间距比石墨和软碳更大, 超过0.37 nm (图2)[3]。硬碳的碳源通常拥有丰硕的官能团, 在碳化过程中会形成丰硕的孔结构、天堑和缺点位, 因而可以为金属离子在碳资料内部传输提供急剧通路。

图2 硬碳、软碳和石墨的形成机造[3]

1.2 造备步骤

硬碳通？捎捎谢锘蛏镏嗜冉獾玫, 起源极度宽泛。生物质类碳源来自生物体组织, 在元素组成、状态、微观结构等方面都拥有丰硕的多样性(图3(a))[4]。纤维素是利用极度宽泛的生物质碳源, 它是由葡萄糖组成的大分子多糖, 存在于大无数植物的根茎叶中。例如将竹子[5]、棉花[6-7]、秸秆[8]、玉米芯[9-10]等植物作为碳源, 直接高温碳化, 能得到孔结构丰硕的硬碳资料。木质素也是植物根茎中富含的一种含碳量较高的生物质碳源[11?-13]。不少合用于造备锂/钠离子电池负极的生物质碳同时含有纤维素和木质素: 椰子壳中含有大于50%的纤维素和大于30%的木质素[14-15], 咖啡渣中含有48%的纤维素和25%的木质素[16], 其烧造后的残碳率较高, 改性后均可利用于二次离子电池和超等电容器。例如, 图3(b)中的咖啡渣造得的硬碳(CAF), 经氧化石墨烯复合改性后得到的资料(GOCAF)拥有优异的倍率机能；竦蒙镏侍嫉闹匾街枋墙鲜鎏荚粗苯痈呶氯冉馓蓟。除此之表, 水热法[17-18]和空气膨胀[19]等步骤也可得到机能优良的碳资料。生物质碳源拥有怪异的微观结构和各类杂原子(如氮、磷、硫等), 所造得的硬碳拥有较高的机能, 且原料廉价易得, 造备工艺单一。然而, 生物质容易受环境的影响, 批次不变性欠佳。

图3 生物质碳源及其机能

合成树脂是一类极度沉要的硬碳碳源, 其分子交联结构复杂, 含碳量较高, 且结构可调。通过对酚醛树脂、环氧树脂等资料的结构设计, 可得到孔径结构可控, 表表化学组成可调的多孔硬碳, 在锂/ 钠离子电池中均拥有较高的比容量和优良的倍率机能[20-21]。对树脂进行杂原子掺杂改性, 碳化后可得到氮、磷、硫等元素掺杂的硬碳, 能够显著提高电池容量和库仑效能。

沥青作为一种高含碳量的物质, 也可用于造备硬碳[22-23]。但沥青在高温碳化过程中, 容易形成规整的石墨结构, 更偏差于造备软碳。经过低温预氧化等处置, 沥青中可形成富氧的活性位点, 并形成交联, 从而抑造规定的石墨结构, 最终可得到硬碳。通过与其他碳先驱体混合, 粉碎沥青碳的规整性, 也可得到低石墨化度的硬碳资料。例如图3(c)所示, 沥青与木质素的液相混合后, 乳化过程能够抑造沥青的石墨化, 最终得到高碳含量的非晶态硬碳资料。

以上述资料为碳源造备硬碳, 往往陪伴着有机物的脱氢反映和异构化。在高温处置的过程中, 有机物产生高温裂解(<500 ℃), 水、二氧化碳及含氢氧的幼分子化合物逸出, 碳含量逐步升高。当温度进一步升高到600~1400 ℃时, 部门的石墨片层结构逐步形成, 最终因单元内的石墨微晶分列不规定和卷曲, 形成硬碳[24]。因而, 由分歧碳源造备硬碳的机理类似, 工艺单一; 然而, 选择碳源对碳资料的结构参数极度沉要, 往往影响最终出现的电池机能。通过分歧碳源和碳化工艺的组合, 可得到机能更好的硬碳资料, 满足储能领域分歧的利用场景。

2 硬碳在锂/钠离子电池中的利用

硬碳利用于锂离子电池有以下利益: 循环不变性高, 安全性好; 在充电过程中锂离子迁徙快率快, 倍率机能好, 适合用于快充类电池, 且拥有杰出的低温机能; 与石墨分歧, 硬碳能与碳酸丙烯酯系统的电解液兼容, 可适应分歧电解液系统的电池; 造备硬碳无需高温石墨化过程, 能耗较低[24]。因而, 目前很多企业选择开发硬碳作为锂离子电池负极资料。在钠离子电池中, 由于石墨无法作为负极资料, 硬碳更是无数企业的首选。并且相较于钛基和合金类(锡基、磷基等)资料, 硬碳资料拥有优良的循环不变性, 且造备工艺单一, 原料易得[2]。除了直接作为负极资料, 硬碳在其他细分领域中也阐发杰出。

2.1 锂/钠离子电池负极活性物质

在锂离子电池负极资猜中, 石墨始终占据主导职位。和石墨相比, 硬碳拥有更强的储锂能力, 即更高的充电比容量, 同时也拥有更优越的倍率机能、优异的低温机能和优良的循环机能。对钠离子电池来说, 硬碳是比石墨更相宜的负极资料。1993年, Deoff等[25]尝试了多种碳资料(石墨、焦炭、乙炔黑等)用于钠离子电池负极, 发现钠离子很难与石墨形成高比容量富钠的插层结构化合物, 而乙炔黑和焦炭反而阐发出更高的嵌钠容量。2000年, Steven和Dahn等[26]选取从葡萄糖造备的硬碳作为钠离子电池负极, 钻研了硬碳的储钠机造, 该钠离子电池拥有300 mAh·g-1的可逆比容量。

对于硬碳的储锂/钠机理, 钻研者们提出了多种模型。锂/钠离子在硬碳中的存储机造(图4(a))可分为(1)孔内填充机造; (2)缺点位吸附机造; (3)石墨微晶层间嵌入机造[27?-29]。早在20世纪90年代, Winter 等[30]就提出, 在硬碳负极中, 锂离子除了能在石墨微晶中脱嵌产生肯定容量, 同时也能存储在硬碳的一些特殊的孔路中, 因而产生了较高的比容量。与石墨分歧的是, 整个充电曲线中并没有显著的充电平台, 而是一个斜坡, 即锂离子嵌入从0.8 V的地位起头。凭据锂离子在硬碳中的三种贮存行为, 钻研者们别离提出了“插层-填充”[31]和“吸附-插层”[3]机造。

图4 (a) 硬碳储锂/钠离子的三种方式[28]及(b) 硬碳储钠的四种模型[39]

Stevens 等[26]在2000年关于葡萄糖热解硬碳的电化学储锂和储钠性质的钻研中, 发现二者的充放电曲线极为类似, 以为锂离子与钠离子在硬碳资猜中有着类似的嵌入/脱出机理, 并初次提出了“House of cards”(纸牌屋)结构模型。硬碳由大量无序的微晶碳层随机堆叠而成, 一部门碳层平行分列形成石墨微晶区, 另一部门碳层杂乱无序分列形成纳米尺寸的微孔区。随后, 钻研者们也提出与硬碳储锂机造类似的四种储钠机造模型(图4(b)): “插层-填充”[32-33]、“吸附-插层”[34?-36]、“吸附-填充”[37-38]和“吸附-插层-填充”[39-40]。

迄今为止, 多种硬碳资料, 蕴含多孔碳[41]、中空碳球[42]、碳纳米纤维[10]等, 已利用于锂/钠离子电池中。尤其在钠离子电池中, 与后来发现的红磷负极、锡基负极、氧化钛负极等相比, 硬碳负极阐发出更高的比容量, 且更沉要的是, 硬碳资料起源宽泛, 造备单一, 易于规；霾, 价值更便宜。目前, 全球已经有二十余家公司进行了钠离子电池产业化布局, 这些公司所选取的技术路线险些都是基于硬碳负极。日本可乐丽公司推出的以椰子壳为原料的生物质硬碳资料, 可用于超等电容器、锂离子电池电负极和钠离子电池负极。佰思格开发了电池比容量330 mAh·g-1的生物质硬碳, 首周库仑效能可达到88%。2021年7月, 宁德时期也推出了首款钠离子电池, 负极侧同样选择了硬碳资料, 能量密度达到了 160 Wh·kg-1。随着钠离子电池产业化不休推动, 硬碳资料将会形成巨大的市场需要。

2.2 锂离子电池快充负极

电动汽车在启停、上坡、大功率机械运行, 以及急剧充电时, 必要锂离子电池在较大的电流密度下急剧地放电或充电, 这个过程要求电极资料拥有较强的锂离子传输能力, 推进锂离子急剧迁徙。在石墨负极的运行过程中, 锂离子去溶剂化后进入石墨片层之间的快率缓慢。在急剧充放电场景下, 锂离子的脱嵌快率难以满足要求, 不仅快充受到限度, 还会因通路梗塞而产生“析锂”景象, 引发安全问题[43]。硬碳负极中, 得益于硬碳特殊的储锂机造, 情况有显著改善。由于拥有短程的石墨微晶和扩大的层间距, 且存在大量的纳米孔路和缺点, 因而硬碳能极大缩短锂离子的传输距离, 并提供丰硕的活性位点, 使其同时具备较高的电子电导率和离子电导率, 这对于资料在急剧充放电场景中的应器拥有很大的优势。此表, 还能够通过造孔使硬碳内部拥有越发合理的孔结构, 进一步缩短锂离子传输蹊径, 加快充放电快率[44]。

Gong等[45]造备了一种花状纳米结构的硬碳 球, 在与三元正极组成的全电池中, 可在较高电流密度(10 mA·cm-2充电, 1或10 mA·cm-2放电)下阐发出优异的机能, 电池200周循环比容量维持约70% (图5(a~c))。

图5 硬碳在快充领域的利用

Qiu等[46]造备了一种分级孔结构的多孔硬碳, 在高氯酸钾的活化作用下, 资料拥有较大的比表表积和孔容, 且孔径以中孔为主。电池的可逆比容量达到1064 mAh·g-1, 且在10 A·g-1的大电流密度下拥有250 mAh·g-1的比容量, 兼备高比容量和高倍率机能。Qiu等[47]将煤沥青引入聚丙烯腈, 通过静电纺丝和两步碳化工艺, 造备了拥有高倍率和循环机能的柔性氮掺杂碳纳米纤维。由煤沥青引入的sp2杂化碳团簇显著提高了复合碳纳米纤维(CNFs)的离子扩散能力和导电性(图5(d, e), 通过EIS测试可得到Z'-ω0.5关系, 从而推算资料的锂离子扩散系数, 并对比注明资料之间的导电能力强弱), 作为负极资料阐发出优异的倍率机能, 在0.1~5 A·g-1电流密度领域内锂离子电池均拥有较高的比容量, 在1000周循环后比容量能维持99.7%。在碳基体上引入杂原子, 例如N、O、P、S等元素, 可以为碳资料带来更多缺点和活性位点, 同样能提高碳资料的导电性和离子传导能力, 从而起到提高电池倍率机能的作用。Fu等[48]利用乙烯裂解造备碳微球, 通过水蒸气高温处置在资料表表增长含氧官能团, 从而提高资料的倍率机能, 在8C电流密度下能够不变循环1000周。氮元素掺杂对提升电化学机能也有肯定成效, Huang等[49]在壳聚糖碳源中引入氮元素, 并用镍离子对碳源预螯合, 通过限度碳源石墨化的方式造备石墨化水平和缺点地位可控的硬碳资料(N-GCNs)。其石墨微晶散布更均匀, 纳米孔结构更合理, 引入的氮原子可加强资料与锂离子的结合能力, 同时提高电荷转移能力, 从而改善资料在电池中的比容量(1253 mAh·g-1)和倍率机能(图5(f))。

2.3 负极包覆资料

固然硬碳作为负极资料的锂离子电池阐发出较高的比容量, 且拥有较好的倍率机能, 但首周库仑效能和压实密度较低。在现实利用中, 硬碳很少直接用作负极资料, 而是用于改性石墨负极和硅基负极资料。石墨负极资料的层间距幼, 因单元结构的各向异性, 锂离子的嵌入通路受限, 在大电流下充放电能力减弱, 且容易出现析锂的安全隐患。并且, 电解液中的碳酸丙烯酯溶剂在石墨层间共嵌入, 会形成低质量的固体电解质界面膜(SEI膜), 以至资料机能降落。而天然石墨负极资猜中, 这些问题愈发显著。Zhang等[50]利用聚氯乙烯(PVC)为原料, 对天然石墨进行包覆改性, 寻找相宜的碳化法式, 造得低比表表积的硬碳层(图6(a))。天然石墨经过建饰后, 在锂离子电池中的比容量能提升至330 mAh·g-1 (图6(b)), 且形成的SEI膜拥有较低的阻抗。 Lin等[51]以葡萄糖为碳源, 选取曲拉通作为表表活性剂, 在中央相沥青微球(MCMB)负极表表均匀包覆厚度可控的碳层。相宜厚度的碳包覆层可为SEI膜的形成成立；げ, 并为锂离子传输构建相宜的通路。钻研了局显示, 4 nm厚度的无定形碳有利于MCMB负极的锂离子电池的电化学机能, 比容量从 295 mAh·g-1提升至347 mAh·g-1, 同时负极资料较低的电荷转移电阻使电池阐发出优良的倍率机能和循环不变性。Lin等[52]以中央相沥青碳为基体, 用酚醛树脂为碳源造备包覆层, 使得电池的比容量提升了近70 mAh·g-1。

图6 硬碳用作负极资料包覆层

在硅基负极中, 为了减缓硅在充放电过程中产生的体积膨胀导致的粉碎作用, 碳层的；ぷ饔酶烈。Luo等[53]在硅纳米颗粒上设计了一种界面微孔碳涂层战术, 以形成均匀的同轴核壳纳米结构, 即选取溶胶凝胶法造备酚醛树脂包覆层, 得到微孔裂解碳包覆的纳米硅, 从而实现锂离子的急剧传输和形成不变的SEI膜(图6(c))。精密节造酚醛树脂基碳的厚度, 能够；す枘擅卓帕, 实现优越的电化学机能。当包覆碳层的厚度为10 nm时, 电池在500 mA·g-1电流密度下, 充放电循环500周后依然有1006 mAh·g-1的高比容量和99.5%的库仑效能。Kim等[54]选取炭化煤焦油沥青包覆硅纳米颗粒和天然石墨的复合物(Si-C-G-15), 因包覆的非晶碳层拥有足够的导电性和弹性, 有利于应对硅的体积膨胀, 提高硅资料的利用率, 辅助电池提高比容量(图6(d, e))。

在负极资料的大规模出产过程中, 参与包覆资料是必不成少的环节。分歧的包覆资料所针对的问题分歧, 导致资料机能各有千秋, 因而碳包覆也成为负极资料造备工艺中最有差距化的步骤。随着新能源行业的蓬勃发展, 行业领域不休细分, 专业提供各类包覆碳源, 如沥青、树脂等资料的企业也顺势而生。

3 硬碳的改性战术

硬碳在锂离子电池和钠离子电池负极中均有较多利用场景, 为改善比容量、倍率机能以及循环机能提供助力。然而, 在现实利用中, 硬碳仍面对一些问题。首先, 硬碳作为负极主材, 电池的比容量在200~350 mAh·g-1左右, 相较于一些高比容量负极资料, 尤其是硅基负极而言, 竞争力较弱。其次, 硬碳的比表表积比石墨更大, 会亏损更多的金属离子用于形成SEI膜, 并且锂/钠离子会被硬碳中的一些缺点位捕获, 在放电时离子并不能顺利脱出。因而, 电池的不成逆比容量较高, 造成库仑效能相对较 低, 这也成为故障硬碳负极大规模利用的致命弊端之一[55-56]。另表, 首周库仑效能偏低, 在现实利用中也给硬碳与正极资料的匹配带来了难度。最后, 与石墨及其他负极相比, 硬碳丰硕的孔结构导致其密度偏低, 造成所造极片的压实密度不高。近年来萦绕这些问题发展了大量钻研工作, 获得了显著成效。本节重要梳理了钻研人员在提高比容量和首周库仑效能方面的工作进展。

3.1 比容量提高战术

提升电池的比容量一向是电极资料的钻研沉点。调控硬碳资料的孔隙结构、缺点水平和层间距等微观结构, 能够有效地提升电池比容量。引入杂原子掺杂(例如B、N、O、P、S等)也会扭转硬碳微观结构的电子状态, 进而有效扭转资料的层间距、电子导电性和缺点数量, 从而改善其储锂/钠机能。硼掺杂能提高硬碳负极的可逆比容量, 这是由于硼的缺电子个性可能增长钠与硼掺杂碳资料的相互作用。Wu等[57]以硼酸和葡萄糖作为硼和碳源进行高温碳化造备了硼掺杂硬碳纳米球资料, 了局批注掺硼碳负极的平台容量比未掺硼碳负极提高了67%, 钠离子插层容量提高了近3倍, 所构建的全电池拥有244.6 Wh·kg-1的高能量密度和优异的循环不变性。N掺杂能够引入缺点, 显著提高电子电导率并为硬碳资料提供更多的钠活性存储位点,得到了宽泛钻研。上述由N掺杂壳聚糖造备的硬碳, 因N掺杂与纳米孔缺点之间的协同效应, 对储锂和储钠的能力均有提升[49]。Zheng等[41]使用K2CO3浸渍活化的葵花籽壳粉末, 构建了一种拥有分级多孔结构和丰硕表表缺点的富氮多孔硬碳。当利用于钠离子电池负极时, 在0.2C(1C=279 mA·g-1)倍率下电池拥有609 mAh·g-1的高可逆比容量, 并在1C倍率下阐发出优异的循环不变性, 1000周循环后电池容量维持率达80%。优厚的储钠机能归功于其分级孔隙结构和自掺杂N导致的表表缺点的协同效应。Chen等[58]通过对含氮MOF(Metal-Organic Framework)资料热解造备了氮掺杂的纳米多孔碳资料。该资料作为锂/钠离子电池负极, 别离阐发出986和315 mAh·g-1的高可逆比容量。钻研批注, 优异的电化学机能得益于其怪异的氮掺杂耦合富缺点石墨化结构, 不仅能够加强硬碳纳米壳的电荷转移能力和离子扩散动力学, 同时其特有的开口型的壳层结构能够缓解资料在离子嵌入过程中的体积膨胀问题。相迸宗N元素, P和S拥有更大的原子半径, 常；嵋鹩蔡冀峁够, 导致层间距增大和无序度增长, 这不仅能够提高储钠容量, 同时也提升了钠离子的急剧扩散动力学[59]。此表, 钻研者们发现两种或多种杂原子掺杂能够产生协同效应, 有助于机能进一步优化[60-61]。Sun等[62]通过一种单一通用的原位织构化的步骤, 造备出储钠机能优异, N、S共掺杂的富缺点多孔硬碳资料(S-NCNFs, 图7(a, b))。作为钠离子电池的负极, 该硬碳资料拥有高可逆比容量(0.05 A·g-1时比容量达430 mAh·g-1)和倍率机能(5 A·g-1时比容量达277 mAh·g-1)以及优良的循环不变性(1000周循环后比容量保有率86.1%)。

图7 元素掺杂战术和预氧化战术

提升电池的比容量一向是电极资料的钻研沉点。调控硬碳资料的孔隙结构、缺点水平和层间距等微观结构, 能够有效地提升电池比容量。引入杂原子掺杂(例如B、N、O、P、S等)也会扭转硬碳微观结构的电子状态, 进而有效扭转资料的层间距、电子导电性和缺点数量, 从而改善其储锂/钠机能。硼掺杂能提高硬碳负极的可逆比容量, 这是由于硼的缺电子个性可能增长钠与硼掺杂碳资料的相互作用。Wu等[57]以硼酸和葡萄糖作为硼和碳源进行高温碳化造备了硼掺杂硬碳纳米球资料, 了局批注掺硼碳负极的平台容量比未掺硼碳负极提高了67%, 钠离子插层容量提高了近3倍, 所构建的全电池拥有244.6 Wh·kg-1的高能量密度和优异的循环不变性。N掺杂能够引入缺点, 显著提高电子电导率并为硬碳资料提供更多的钠活性存储位点,得到了宽泛钻研。上述由N掺杂壳聚糖造备的硬碳, 因N掺杂与纳米孔缺点之间的协同效应, 对储锂和储钠的能力均有提升[49]。Zheng等[41]使用K2CO3浸渍活化的葵花籽壳粉末, 构建了一种拥有分级多孔结构和丰硕表表缺点的富氮多孔硬碳。当利用于钠离子电池负极时, 在0.2C(1C=279 mA·g-1)倍率下电池拥有609 mAh·g-1的高可逆比容量, 并在1C倍率下阐发出优异的循环不变性, 1000周循环后电池容量维持率达80%。优厚的储钠机能归功于其分级孔隙结构和自掺杂N导致的表表缺点的协同效应。Chen等[58]通过对含氮MOF(Metal-Organic Framework)资料热解造备了氮掺杂的纳米多孔碳资料。该资料作为锂/钠离子电池负极, 别离阐发出986和315 mAh·g-1的高可逆比容量。钻研批注, 优异的电化学机能得益于其怪异的氮掺杂耦合富缺点石墨化结构, 不仅能够加强硬碳纳米壳的电荷转移能力和离子扩散动力学, 同时其特有的开口型的壳层结构能够缓解资料在离子嵌入过程中的体积膨胀问题。相迸宗N元素, P和S拥有更大的原子半径, 常；嵋鹩蔡冀峁够, 导致层间距增大和无序度增长, 这不仅能够提高储钠容量, 同时也提升了钠离子的急剧扩散动力学[59]。此表, 钻研者们发现两种或多种杂原子掺杂能够产生协同效应, 有助于机能进一步优化[60-61]。Sun等[62]通过一种单一通用的原位织构化的步骤, 造备出储钠机能优异, N、S共掺杂的富缺点多孔硬碳资料(S-NCNFs, 图7(a, b))。作为钠离子电池的负极, 该硬碳资料拥有高可逆比容量(0.05 A·g-1时比容量达430 mAh·g-1)和倍率机能(5 A·g-1时比容量达277 mAh·g-1)以及优良的循环不变性(1000周循环后比容量保有率86.1%)。

优化资料的微观结构也可通过扭转热处置方式来实现。预氧化能够在碳化过程中抑造石墨微晶的定向成长, 从而构建更多的乱层石墨微结构并进一步形成丰硕的孔隙以包容更多离子。Zhao等[63]在290 ℃空气中将低质沥青预氧化, 碳化得到的硬碳资料作为负极资料, 锂离子电池的比容量达到276.9 mAh·g-1。Daher等[64]钻研了以低成本沥青为先驱体合成硬碳的简易路线。温度相宜的预氧化能够抑造沥青热解后的石墨化, 并诱导形成拥有较高储钠容量的非晶状微观结构(图7(c))。该资料在C/20电流密度下拥有312 mAh·g-1的可逆比容量, 首周库仑效能高达90%。Du等[65]对比了分歧温度预氧化处置木质素基硬碳资料(LSHC-Px, x为预氧化温度), 了局批注在预氧化过程中, 木质素的本征结构产生演变的同时引入了氧元素。氧不仅推进了木质素的本征结构反映, 并且通过酯基大局加强了木质素分子间的交联。与直接碳化样品相比, 其电池的可逆比容量从347 mAh·g-1提升至584 mAh·g-1(图7(d))。

由于硬碳储锂/钠机造中离子特殊的“吸附”、“填孔”行为, 孔结构参数对硬碳锂/钠离子电池的比容量有较大影响。Qiu等[46]造备的以介孔为主的分级孔结构硬碳拥有超高的锂离子存储机能, 作为锂离子电池电负极阐发出较高的可逆比容量(在0.1 A·g-1时为1064 mAh·g-1), 优异的倍率机能(10 A·g-1时为250 mAh·g-1)和长循环寿命(2000周后保留93%)。Li等[66]提出使用分子筛碳作为钠离子电池负极, 其拥有可扩大和可逆的低充放电平台(<0.1 V), 以及高度可调的纳米孔和更幼的孔路入口。钻研批注, 创建更大的孔表表可促成钠离子团簇和低的充放电平台, 从而提高资料比容量; 而更幼的孔入口直径(Pore Entrance Diameter, PED)故障了纳米孔内部形成SEI膜(图8(a)), 有助于过滤溶剂化钠离子, 使资料的不成逆容量降低。因而, 分子筛碳优化孔参数后, 比容量和首周库仑效能显著高于通常多孔碳(图8(b, c))。

图8 (a) (左)典型多孔碳和(右)分子筛型碳及界面双电层示意图, (b) 多孔碳和(c) 分子筛型碳的前两周充放电曲线[66]

因而, 为了提高硬碳资料的比容量, 应对硬碳的晶体结构、孔结构等多个参数进行设计。元素掺杂、热处置过程优化、表表建饰等, 都能达到肯定的提升成效。在现实出产利用中, 为了两全成本和工艺的规；尚行, 通常能够从原料的选择和碳化工艺优化方面着手。

3.2 库仑效能提高战术

库仑效能是电池充电容量与放电容量之间的比例, 是衡量资料脱嵌离子反映可逆水平的沉要指标。全电池的库仑效能会影响电池的比容量维持率。通常情况下, 硬碳拥有较大的比表表积和较多的缺点位点, 必要就义更多的离子来形成SEI膜, 这导致不成逆比容量增长, 库仑效能降低。石墨负极的首周库仑效能超过90%, 相比之下, 硬碳负极通常只有60%~80%。这也是硬碳负极难以大规模利用于锂离子电池的关键原因。

电极与电解液的界面行为影响着SEI膜的形成过程和性质。因而, 设计和构建有利于高质量SEI膜形成的界面极度沉要。表表包覆能够削减界面副反映, 因而Lu等[67]选取直接原子层沉积法(ALD)合成了超薄Al2O3包覆硬碳资料(图9(a))。钻研批注在钠离子电池中, 负极表表沉积的Al2O3薄膜作为“人造SEI膜”, 有效抑造了电解质分化, 提高了首周库仑效能(75%)和循环不变性。同时, Al2O3涂层降低了界面电阻和电极过电位, 从而提高了钠离子电池的可逆比容量(355 mAh·g-1)。Tao等[68]在多孔硬碳资料表表引入P-O键, 扭转了SEI膜的结构和组成, 得到了更薄而致密的SEI膜, 可阻止电解液中PF6-向负极资料内部穿透, 抑造不成逆比容量(图9(b, c))。Guo等[69]将纳米锡颗粒嵌入介孔硬碳球(HCS)的孔路中, 形成的复合负极资料HCS-Sn的首周库仑效能高达96%, 远高于纯碳球的62%。这是由于引入的纳米锡催化分化了SEI层中的ROCO2Li类物质。由此可见, 高质量的SEI膜对提高库仑效能和循环不变性拥有沉要意思。

图9 提高首周库仑效能的规划

通过扭转对碳源资料的热处置方式, 如温度、压力等碳化前提, 以及碳化前的交联、预氧化等处置, 改善硬碳内部结构, 尤其是孔结构, 也能够提高库仑效能。Meng等[70]将低成本沥青和酚醛树脂在1400 ℃热解造备了一种硬碳资料, 作为钠离子电池负极资料, 实现了较高的首周库仑效能(88%)。钻研发现, 较高的热解温度能够在宏观和微观尺度上诱导出更有序的内部关孔结构, 能够有效提高电池的库仑效能(图9(d, e))。因而, 通常来说, 碳资料合成过程中较高的煅烧温杜仔助于提高电池的库仑效能。Wang等[71]将低成本的生物质榛子壳在盐酸处置后碳化, 得到硬碳。盐酸处置能够去除杂质, 使硬碳资料的活性位增长, 层间距增大, 电池的可逆比容量大大提高, 最终实现91%的高首周库仑效能。Han等[72]对硬碳的热处置方式进行优化, 同样改善了资料结构和电池的首周库仑效能。在450~600 ℃的低温领域内对硬碳进行预处置, 在碳化之前优化了结构, 为造备孔结构相宜的资料做了铺垫, 从而提高了电池的首周库仑效能。Li等[73]以棉花为先驱体, 石墨为晶体模板, 合成了拥有大面积类石墨晶体的硬碳(HC-GLC), 且其层间距比石墨相大, 从而同时实现电池的高比容量和高首周库仑效能(95%)。然而石墨晶体结构也会影响电池的平台容量, 因而必要平衡无定型结构和石墨结构对电池综合机能的影响(图9(f))。

提升库仑效能不仅必要优化资料自身, 电解液的共同也极度沉要。另表, 硬碳负极的预锂化/预钠化的补锂/钠伎俩, 也能够提高电池的库仑效能达到90%以上, 得到更高的比容量, 因而在企业中补锂/钠的方式极度常见。

4 总结与瞻望

硬碳拥有高度无序的内部结构和丰硕的孔结构, 作为锂/钠离子电池负极资料均有较好的利用远景, 其在锂离子电池中重要用于快充型负极及包覆资料, 而在钠离子电池的利用更沉要, 是目前主流的钠离子电池负极资料。随着二次离子电池的急剧发展, 对硬碳负极的钻研将会越发深刻, 但也存在不少问题必要解决。本文梳理了硬碳当前主流的储锂/钠机造, 总结了其作为电池负极资料的利用情况。另表, 针对其电池的比容量和库仑效能低的问题, 本文总结了分歧的改性战术。

为相识决硬碳存在的问题, 首先必要进一步探索硬碳的储锂/钠机造, 明确工作道理, 能力设计和优化资料的石墨微晶结构、孔结构、表表化学等参数。对硬碳负极的改性必要两全电池的比容量、首周库仑效能, 以及蕴含压实密度、比表表积等在内的其他机能指标。如资料的孔结构能同时影响比容量和库仑效能。丰硕的孔结构能在肯定水平上提高比容量, 但比表表积过大又会亏损太多锂/钠离子用于形成SEI膜, 因而必要有所弃取, 找到一个平衡点。如图8所示, “幼口大肚”的孔结构就能两全比容量和首周库仑效能的分歧要求。另表, 碳源的选择也极度沉要, 生物质、树脂等大部门有机碳源, 在相宜的碳化前提下, 都能得到孔结构丰硕的硬碳, 而沥青碳包覆和气相碳源裂解沉积, 能使硬碳表表形成相对致密的结构, 改善资料的首周库仑效能。引入杂原子也有分歧的改性成效: 对资料主体掺杂, 能够抑造石墨化结构, 增长缺点位, 增大无序度和层间距, 进而增大资料的比容量, 但同样会增长与电解液的反映, 亏损电解液; 在表表引入杂原子, 可扭转SEI膜的结构, 改善库仑效能。因而, 共同提升比容量和首周库仑效能必要从碳源的选择, 热处置法式的优化及表表包覆等各方面综合思考。

除此之表, 硬碳负极要实现大规模出产, 还必要解决如下现实利用中的问题。

(1)硬碳负极的压实密度

极片的压实密度肯定水平上影响着电池的体积能量密度, 而压实密杜纂电极资料的结构和物理强杜仔关, 与资料粉末的振实密度也成肯定的比例关系。硬碳的孔结构丰硕, 压实密度较低, 这也是限杜撞碳现实利用的弊端之一, 因而通过改善硬碳孔结构散布、提高碳源残碳率、改善资料粒径散布等步骤,提升资料压实密度, 必要发展更多钻研。

(2)硬碳负极的低温充放电机能

硬碳由于其无序结构和较多的活性位点, 锂/钠离子传导能力较强, 因而往往拥有优良的快充机能。而低温场景, 如冬季或寒冷地域的电动汽车启动及储能电站运行, 必要电极资料在低温下拥有优良的离子传导能力, 与常温情况有较大区别, 有必要系统地钻研硬碳负极的低温机能。

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