硅(Si)基负极资料的理论比容量（4 200 mAh/g)高、嵌脱锂平台较合适,是一种梦想的锂离子电池用高容量负极资料[1-2]。在充放电过程中，Si的体积变动达到300%以上，剧烈的体积变动所产生的内应力，容易导致电极粉化、剥落，影响循环不变性。

在锂离子电池中，粘结剂是影响电极结构不变性的沉要成分之一。凭据分散介质的性质，锂离子电池粘结剂可分为以有机溶剂为分散剂的油性粘结剂和以水为分散剂的水性粘结剂。刘欣等[3]综述了髙容量负极用粘结剂的钻研进展，以为聚偏氟乙烯(PVDF)改性粘结剂和水性粘结剂的利用，可使高容量负极电化学的机能得到提高，但没有针对硅基负极用粘结剂进行论说或比力。

本文作者就硅基负极资料粘结剂的钻研进展进行了综述并对分歧类型粘结剂的优缺进行了比力。

1、油性粘结剂

在油性粘结剂中,PVDF的均聚物和共聚物利用得最为宽泛。

1.1 PVDF均聚物粘合剂

在锂离子电池的规；霾,普遍以PVDF作为粘结 剂，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作为分散剂。PVDF 具备优良的粘性和电化学不变性，但电子和离子导电性较 差，有机溶剂易挥发、易燃易爆且毒性大;并且PVDF只以弱 范德华力与硅基负极资料相连，不能适应Si剧烈的体积变 化。传统型PVDF并不合用于硅基负极资料[3 -5]。

1.2 PVDF改性粘结剂

为改善PVDF利用于硅基负极资料的电化学机能，有学 者提出共聚和热处置等改性步骤[4-5]。Z. H. Chen等[4]发现:三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可加强PVDF的机械机能和粘弹性。J. Li等[5]发现:在300℃、氩气；さ那疤嵯氯却χ，可提高PVDF的分 散性和粘弹性。改性PVDF/Si电极以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循环50次，比容量为600 mAh/g。PVDF/Si电极经改 性处置，循环机能固然有所改善，但循环不变性仍不梦想。

2、水性粘结剂

相迸宗油性粘结剂，水性粘结剂环保、廉价且使用更安 全,逐步得到推广。目前钻研较多的硅基负极资料粘结剂是 羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘结剂。

2. 1 丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维棄钠（CMC）粘结剂

SBR/CMC拥有优良的粘弹性和分散性，已宽泛用于石墨类负极的规；霾。W. R Liu等[6]发现,（SBR/CMC)/ Si电极可在1 〇〇〇 mAh/g恒容量充放电循环（0 ~ 1.2 V)60 次，电化学机能优于PVDF/Si电极，但60次循环并不能充分 注明循环不变性。

2.2 CMC粘结剂

相比粘弹性较好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸（PEAA)/ CMC,有人以为:不足弹性的CMC粘结剂更合用于硅基负极 资料[7-8]。J. Li 等[7]发现:CMC/Si 电极以 150 mA/g 在 0? 17 ~0. 90 V循环70次，比容量为1 100 mAh/g,优于（SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 电极。B. Lestriez 等[8]发现,CMC/Si 电 极的电化学机能优于（PEAA/CMC)/Si电极,原因是PEAA 易使炭黑团圆，影响电极的循环不变性。

CMC的羧甲基可通过化学键（共价键或a 键[12-13])与Si相连，衔接力较强,可维持Si颗粒之间的连 接;且CMC可在Si表表形成类似固体电解质相界面膜 (SEI)的包覆,抑造电解液的分化。

固然CMC作为粘结剂时电极阐发出优良的电化学性 能,但电极配比、pH值和CMC取代度（DS)等,城市分歧水平 地影响CMC/Si电极的电化学机能。J. S. Bridel等[12-14]发 现，当m(Si):m(C):

CMC粘结剂具备优良的利用远景，但CMC的粘性通常 且脆性大、柔顺性差，充放电时极片易龟裂[13]，并且CMC受 电极配比、pH值等前提的影响较大，有关钻研还有待深人。

2.3 PAA粘结剂

PAA的分子结构单一、易于合成,可溶于水和一些有机 溶剂。有钻研批注，羧基含量更高的PAA比CMC更合用于 硅基负极资料[15%。九Magasinski等[15]发现:PAA不仅可 以与Si形成强氢键作用，并且能在Si表表形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si电极以C/2在0? 01 ~ 1. 00 V循环100次，比容量为2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]发现:PAA在极片 中的散布较均匀，可在Si表表形成类似SEI膜的包覆、抑造 电解液分化，机能优于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。

M. Hasegawa等[17-18]以为:含有大量羧基的PAA虽有良 好的粘性,但羧基的亲水性较强，容易与电池中的残存水分 反映，影响机能。若是电极干燥后仍存在羟基或水分，会与 电解液中的LiPF6反映分化出PF5( >60 1C时），使有机溶剂 分化，影响电极的充放电机能。若是在150 - 200 t下对 PAA真空热处置4 ~ 12 h,使PAA的羧基部门缩合,不只可 降低电极亲水性，还能加强电极的结构不变性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t：下对CMC和PAA进行2 h的热处置，所得 c-CMC-PAA/Si电极以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循环 100 次，比容量为1 500 mAh/g。

2.4 海藻酸钠粘结剂

海藻酸钠的结构与CMC类似，且羧基的分列更有法规。 I. Kovalenko等[20]将海藻酸钠作为粘结剂，用于硅基负极材 料，造备的海藻酸钠/Si电极以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 环100次，比容量为1 700 mAh/g,优于CMC/Si和PVDF/Si 电极。目前，关于海藻酸钠的报路不多，且与PAA类似，海 藻酸钠的羧基含量较高，存在亲水性较强的问题。

2.5 导电聚合物粘结剂

导电聚合物粘结剂同时具备粘性和导电性，可在维持极 片结构不变的同时提髙导电机能。G. Liu等[21]将聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB )用于硅基负极 资料,造备的PFF0MB/Si电极以C/10在0.01 ~ 1.00 V循环 650次，比容量为2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、造备 的聚苯胺(PAni)/Si电极，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循环 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。

2.6 其他粘结剂

除上述粘结剂表,羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈（PAN)和 PVA等粘结剂也可用于硅基负极资料？⒓谆蔷厶/Si电 极以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循环50次，比容量为950 mAh/g[s] ,PAN/Si 电极和 PVA/Si 电极以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循环50次，比容量均维持在600 mAh/g124-251。虽 然上述粘结剂都可与Si形成强氢键作用、拥有优良的循环 不变性，但与CMC、PAA和海藻酸钠等粘结剂相比,循环稳 定性略差。

3、结论

粘结剂的研发与利用是提高锂离子电池硅基负极资料 循环不变性的有效蹊径之一。利用PVDF改性粘结剂或水 性粘结剂,都能在肯定水平上改善硅基负极的循环不变性和 电化学机能。分歧类型的粘结剂各有优弊端，相对而言, PAA、海藻酸钠和导电聚合物粘结剂利用于硅基负极资料时 阐发出较好的循环不变性和电化学机能。

开发可能与Si形成较强化学键衔接和较均匀包覆的水 性粘结剂是硅基负极资料粘结剂的一个沉要发展方向。此 表，同时具备粘性和导电性的导电聚合物粘结剂，也占有辽阔的利用远景。

（起源：深圳清华大学钻研院，深圳市锂电池活性电极资料工程尝试室    作者：叶利强，符冬菊，马清，陈建军）